ANALÝZA VYBRANÝCH VLASTNOSTÍ MULTIVRSTVY AlCrN/CrAlN VYHOTOVENEJ PROCESOM LARC®ANALYSIS OF SELECTED PROPERTIES OF AlCrN/CrAlN MULTILAYER PREPARED BY LARC® PROCESS

Ing. Martin Sahul1, doc. Ing. Ľubomír Čaplovič, PhD.2, doc. Ing. Martin Kusý, PhD.3,
Ing. Paulína Zacková4, Ing. Jozef Sondor5
1MTF STU, J. Bottu 25, 917 24 Trnava, SR, +421 902 258 749, martin.sahul@stuba.sk
2MTF STU, J. Bottu 25, 917 24 Trnava, SR, +421 918 646 043, lubomir.caplovic@stuba.sk
3MTF STU, J. Bottu 25, 917 24 Trnava, SR, +421 918 646 047, martin.kusy@stuba.sk
4MTF STU, J. Bottu 25, 917 24 Trnava, SR, +421 904 256 372, paulina.zackova@stuba.sk
5LISS, a.s., Dopravni 2603, 756 61 Rožnov pod Radhoštěm, ČR, +420 602 766 105, j.sondor@liss.cz

ABSTRACT
The contribution deals with evaluation of structural stability of advanced high hard AlCrN/CrAlN multilayer coating at higher temperature. This type of multilayer was deposited onto 19 850 STN 41 9580 tool steel using unique LAteral Rotating Cathodes process (LARC®).SEM was utilized for investigation of AlCrN/CrAlN multilayer structure and thicknesses measurements of individual layers before and after thermal annealing. GDOES analysis was carried out in order to determination of concentration depth profiles through the multilayer. “In situ” XRD analysis was employed for detection of phases that were presented in deposited AlCrN/CrAlN multilayer at room temperature as well as at higher temperatures.

ÚVOD
Tenke a super tvrde povlaky deponovane na roznych typoch nastrojovych materialoch sa použivaju čoraz častejšie, najma vďaka rychlemu vyvoju v oblasti technologii nanašania, tribologickym vlastnostiam povlakov, jako aj možnosťami ich aplikacie [1]. Existuje viacero typov povlakov, ktore sa v zavislosti od aplikacie možu nanašať na rozne druhy materialov (substratov). V sučasnosti sa do popredia zaujmu dostava použitie povlakov tzv. „multivrstiev“, pri ktorych sa zlepšenie huževnatosti a zniženie vnutornych napati v povlaku, pri zachovani jeho dostatočnej tvrdosti, dosahuje použitim viacerych po sebe nasledujucich vrstiev [2]. Do tejto skupiny je možne zaradiť aj multivrstvu AlCrN/CrAlN, ktora sa vyznačuje vysokou tvrdosťou, odolnosťou proti opotrebeniu, korozii, ako aj dobrou stabilitou pri vyššich teplotach [3,4].

Prispevok sa zaobera študiom štrukturnej stability multivrstvy AlCrN/CrAlN pri zvyšenych teplotach z hľadiska jej fazoveho zloženia, ako aj chemickeho zloženia naprieč povlakom.

POUŽITÝ MATERIÁL A EXPERIMENTÁLNE TECHNIKY
V ramci experimentu bola ako zakladny material (substrat) použita nastrojova oceľ s označenim 19 850 STN 41 9850, ktora sa použiva na vyrobu reznych nastrojov, ako aj nastrojov pre tvarnenie za tepla a za studena. Chemicke zloženie tejto ocele je uvedene v tab. 1. Na vzorke bola pomocou procesu LARCR (LAtheral Rotating Cathodes) – vakuoveho naparovania s bočne umiestnenymi rotujucimi katodami deponovana multivrstva povlaku AlCrN/CrAlN so striedajucim sa pomerom obsahu Al/Cr v jednotlivych vrstvach. 



Povlaky CrAlN sa vyznačuju vysokou tvrdosťou, odolnosťou proti opotrebeniu, korozii a oxidacii. Povlak je takisto charakteristicky aj tepelnou stabilitou. Vzorka bola deponovana v spoločnosti LISS, a.s. v Rožnove pod Radhoštěm na zariadeni PLATIT π300+, ktore umožňuje povlakovať rozne typy zakladnych materialov. Substrat bol pred procesom evaporacie vylešteny na diamantovej suspenzii BUEHLER Metadi 1 μm a nasledne odmasteny. Na analyzu multivrstvy AlCrN/CrAlN bola použita vzorka v tvare disku s rozmermi O 20 mm x 4 mm. Analyzy boli prednostne zamerane nielen na hodnotenie štruktury takto pripravenej multivrstvy pred a po procese jej tepelneho spracovania, ale aj štrukturnej stability pri roznych teplotach ohrevu. Na charakterizaciu AlCrN/CrAlN multivrstvy bol použity vysokorozlišovaci rastrovaci elektronovy mikroskop JEOL JSM 7600F
s FEG katodou. Priprava vzorky pozostavala z vyhotovenia priečneho rezu multivrstvy pomocou veľmi jemneho leštenia argonovym lučom, tzv. „Cross Section Polishing“. Vzorka bola nasledne očistena v acetone ultrazvukovou energiou. Analyza chemickeho zloženia prvkov multivrstvy bola vykonana s využitim metody GDOES na spektrometri SPECTRUMA GDA 750 HP. Ako budiaci zdroj bola použita Grimmova lampa, pracujuca v režime tlejiveho vyboja. Vzorka bola analyzovana pri konštantnych parametroch (napatie zdroja: 1000 V, prud zdroja: 15mA). V priebehu analyzy bol použity RF režim.

Na identifikaciu jednotlivych faz pritomnych v multivrstve AlCrN/CrAlN počas viacstupňoveho ohrevu a taktiež na pozorovanie možnych fazovych transformacii sa použila „in – situ“ XRD analyza, ktora bola realizovana pomocou difraktometra Empyrean od spoločnosti PANalytical s Bragg – Brentanovou geometriou (Θ – Θ) a detektorom PIXcel3D s teplotnou komorkou Anton Paar DHS 1100. Parametre snimania boli zvolene s ohľadom na charakter multivrstvy, najma hrubku (cca. 2 až 5 μm). Zdrojom rtg. žiarenia bola Co anoda (lKa1,2 = 0,178897 nm). Pri snimani boli použite tieto parametre: I = 40 kV, U = 30 mA, dĺžka kroku 0,01°/20s. Uhlovy interval 35° až 120° 2Q. Ohrev na teplotu merania rychlosťou 30 K.min-1. Vydrž na teplote 5 min na vyrovnanie teploty v objeme vzorky a nasledne meranie v sledovanom intervale s celkovym časom 10 min.

DOSIAHNUTÉ VÝSLEDKY A DISKUSIA
Štruktura multivrstvy AlCrN/CrAlN pred procesom jej ohrevu je dokumentovana na obr. 1 a). V tomto pripade bola v multivrstve preukazana pritomnosť mikročastic a porov. Pritomnosť mikročastic može na povrchu povlaku sposobovať narast jeho drsnosti. Mikročastice zrejme vznikaju v priebehu procesu LARCR, počas ktoreho dochadza k ich uvoľňovaniu z katody a ich kondenzacii v povlaku. Častice, ktore sa tymto sposobom zabudovavaju do povlaku maju v ďalšej etape tvorby povlaku vyrazny vplyv na jeho rast. Snimky 1a) a 1b) boli zhotovene za použitia detektora spatne odrazenych elektronov RBEI, pri roznych urychľovacich napatiach (15 a 10 keV).


Obr. 1 a) Štruktúra multivrstvy AlCrN/CrAlN na nástrojovej oceli 19 850 pri izbovej teplote, b) Hrúbky jednotlivých vrstiev tvoriacich multivrstvu AlCrN/CrAlN

Z obr. 1a) a 1b) je taktiež zrejme, že multivrstva je tvorena funkčnou vrstvou AlCrN, ktora sa vyznačuje vysokou tvrdosťou, ako aj odolnosťou proti opotrebeniu. Na zvyšenie adhezie povlaku a substratu bola na začiatku procesu povlakovania nanesena adhezna Cr vrstva. Adhezna vrstva znižuje rozdielnosť hodnot tepelnej rozťažnosti vrstvy a substratu. Spojenie funkčnej a adheznej vrstvy je realizovane multivrstvou AlCrN/CrAlN, ktora je charakteristicka pravidelnym striedanim vrstiev AlCrN a CrAlN.


Obr. 2 a) Štruktúra multivrstvy AlCrN/CrAlN na nástrojovej oceli 19 850 po expozícii pri teplote 1 000°C, b) Hrúbky jednotlivých vrstiev tvoriacich multivrstvu AlCrN/CrAlN
 
Obr. 2a) a 2b) ilustruju lomove plochy multivrstvy AlCrN/CrAlN v stave po teplotnej expozicii na teplotu 1000°C v meracej vysokoteplotnej komorke rtg. difraktometra vo vakuu 5x10-1 mbar. Jednotlive kryštaly multivrstvy AlCrN/CrAlN su charakteristicke kolumnarnym rastom. Tmavšie vrstvy su tvorene povlakom AlCrN a svetlejšie vrstvy su tvorene povlakom CrAlN. Ako je z obr. 2a) a 2b) zrejme, nenastala degradacia multivrstvy AlCrN/CrAlN vplyvom vysokej teploty.
 

Obr. 3 Hĺbkový koncentračný profil prvkov v multivrstve AlCrN/CrAlN po expozícii na 1 000°C

Hĺbkove koncentračne profily jednotlivych prvkov, pritomnych v nanesenej multivrstve a zakladnom materiali pred teplotnou expoziciou su dokumentovane na obr. 3. Zo zavislosti zmeny atomovej koncentracie prvkov od analyzovanej hĺbky vyplyva, že použita metoda nebola dostatočne citliva na registraciu cyklickej zmeny koncentracie prvkov Al, Cr a N. Vysledne hodnoty predstavuju stredne obsahy deponovanych prvkov, pričom ich koncentračny pomer N:Al:Cr (38:37:25) sa v multivrstve meni iba minimalne. Toto suvisi s nerovnoměrným odprašovanim na dne kratera. Prejavilo sa to aj pri analyze medzivrstvy miernym narast obsahu Cr. Pritomnosť Cr medzivrstvy bola potvrdena aj pomocou rastrovacieho elektronoveho mikroskopu, avšak jej hrubka bola o pol radu menšia. Prave v tomto mieste je možne stanoviť približnu hrubku deponovanej AlCrN/CrAlN multivrstvy. Hrubka multivrstvy bola na zaklade vyhotoveneho profilu stanovena na hodnotu 2,5 μm, čo korešponduje s nameranymi hodnotami v rastrovacom elektronovom mikroskope.
 
Na obr. 4a) su znazornene rtg. difrakčne spektra multivrstvy AlCrN/CrAlN, ktore boli ziskane pri roznych teplotach stupňoviteho ohrevu vzorky (20 °C, 100 °C, 200 °C, 400 °C, 600 °C, 800 °C, 1 000 °C a 30 °C). Z difrakčnych zaznamov je zrejme, že v tomto pripade neprebiehali v multivrstve počas zvyšovania teploty žiadne fazove transformacie. Z tohto dovodu je možne povedať, že multivrstva AlCrN/CrAlN si zachovava štrukturnu stabilitu aj pri značne zvyšenych teplotach (do 1 000°C). Slabe difrakcie karbidu M6C zodpovedaju prispevku substratu do celkoveho difrakčneho obrazu multivrstvy (obr. 4a) a 4b)). Pri teplote 1000 °C boli identifikovane reflexie austenitu v dosledku fazovej premeny substratu z rychloreznej ocele.


Obr. 4 a) „In situ“ XRD multivrstvy AlCrN/CrAlN, b) Difrakčné rtg. spektrum multivrstvy AlCrN/CrAlN na oceli 19 850 (Bragg – Brentano)

Záver
„In situ“ XRD analyza multivrstvy AlCrN/CrAlN preukazala, že v priebehu ohrevu vzorky nedochadzalo k vzniku fazovych premien v multivrstve. Multivrstva si zachovala svoju stabilitu do teploty 1 000°C. Neboli pozorovane žiadne difuzne procesy medzi komponentami multivrstvy. Kvalitativna fazova analyza multivrstvy preukazala, že v tomto pripade bola multivrstva tvorena iba fazami CrN a AlN. Porovnanie difrakčnych zaznamov
pred ohrevom a po ohreve vrstvy ukazalo, že nastalo rozširenie difrakčnych profilov fazy AlN, kym difrakčne profily fazy CrN ostali bez zmeny. Toto suvisi so vzrastom vnutornych napati vo faze AlN pravdepodobne v dosledku zmeny teplotnej rozťažnosti oboch faz. Potvrdilo sa tiež, že hodnotena multivrstva je do teploty 1 100 °C stabilna. Rozdiel v dokumentovanej hrubke multivrstvy pred ohrevom a po ohreve suvisi s nutnosťou použitia dvoch samostatnych vzoriek vzhľadom na rozmerove požiadavky pre teplotnu komoru difraktometra. Tym nebolo možne skontrolovať identickosť vzoriek.
 
Tento článok vznikol vďaka podpore Vedeckej grantovej agentúry MŠ VVaŠ SR pre projekt VEGA 1/1035/12 „Štúdium štruktúrnej a mechanickej stability nových vysokotvrdých povlakov na konštrukčných a nástrojových materiáloch“

Použitá literatúra
[1] HOLMBERG, K., RONKAINEN, H., LAUKKANEN, A., WALLIN, K., HOGMARK, S., JACOBSON,
S., WIKLUND, U., SOUZA, R. M., STAHLE, P.: Residual Stresses in TiN, DLC and MoS2 Coated Surfaces
with Regard to their Tribological Fracture Behaviour. In Wear 2009, Vol. 267, Issue 12, p. 2142 - 2156.
[2] MARTIN, P. M.: Handbook of Deposition Technologies for Films and Coatings (Third Edition). Elsevier,
2010, ISBN: 978-0-8155-2031-3, 936 p.
[3] MATTOX, D. M.: Handbook of Physical Vapor Deposition (PVD) Processing. New Jersey: William
Andrew Publishing/Noyes, 1998, ISBN: 978-0-81-552037-5, 917 p.
[4] LIN, J., MISHRA, B., MOORE, J. J., SPROUL, W. D.: A Study of the Oxidation Behaviour of CrN and
CrAlN Thin Films in Air Using DSC and TGA analyses. In Surface and Coatings Technology, Vol. 202, p.
3272 – 3283.
 
 

Obr. 1 a) Štruktúra multivrstvy AlCrN/CrAlN na nástrojovej oceli 19 850 pri izbovej teplote, b) Hrúbky jednotlivých vrstiev tvoriacich multivrstvu AlCrN/CrAlN


Obr. 2 a) Štruktúra multivrstvy AlCrN/CrAlN na nástrojovej oceli 19 850 po expozícii pri teplote 1 000°C, b) Hrúbky jednotlivých vrstiev tvoriacich multivrstvu AlCrN/CrAlN


Obr. 3 Hĺbkový koncentračný profil prvkov v multivrstve AlCrN/CrAlN po expozícii na 1 000°C


Obr. 4 a) „In situ“ XRD multivrstvy AlCrN/CrAlN, b) Difrakčné rtg. spektrum multivrstvy AlCrN/CrAlN na oceli 19 850 (Bragg – Brentano)


Aktuálně News

12.9.2018
Pozvánka MSV 2018

12.9.2018
Konference Vrstvy a Povlaky…

Kontakt Contact

Dopravní 2603
Rožnov pod Radhoštěm
756 61

+420 571 116 237

LISS, akciová společnost LISS, a.s. LISS, Aktiengesellschaft

Akciová společnost LISS, patří do silné švýcarské skupiny B.C.I. group. Na středoevropském trhu nabízí svoje služby v oblasti high-tech PVD povlakování, galvanických vrstev, výroby vysoce precizních hodinářských komponentů, metalizace nevodivých materiálů, depozici optických vrstev a výroby precizních komponentů pro automobilový průmysl. LISS, a.s. působí na trhu již od roku 1991 a je zaměřena především na inovace, vlastní vývoj, zavádění nových technologií a postupů. Mimo technickou kompetentnost je samozřejmostí osobní přístup k řešení zákaznických požadavků. LISS, a.s. is part of the strong Swiss B.C.I. Group, On the Central European market it offers services in the field of high-tech PVD coating, electroplating coatings, production of high-precision watch components, metallization of non-conductive material, deposition of optical layers and manufacture of precision components for the automotive industry. LISS, a.s. has been established in the market since 1991 and is mainly focused on innovation, development, and introduction of new technologies and processes. Besides the high technical competence is personal approach to customer requirements our priority. LISS, Aktiengesellschaft gehört zu der starken schweizer Gruppe B.C.I. group. Auf dem Mitteleuropäischen Markt bietet sie Dienstleistungen auf dem Gebiet der High-Tech-PVD Beschichtung, Galvanikschichten, Produktion von hochpräzisen Uhrenkomponenten, Metallisierung von nicht leitenden Materialien, Abscheidung von optischen Schichten und Herstellung von präzisen Komponenten für die Automobilindustrie. LISS, Aktiengesellschaft ist etabliert auf dem Markt seit 1991 und basiert auf Innovation, Entwicklung, Einführung neuer Technologien und Prozesse. Neben der technischen Kompetenz ist natürlich persönlichen Ansatz zu Kundenanforderungen.




Máme Vám zavolat?